GB/T 42513.1-2023 鎳合金化學分析方法 第1部分：鉻含量的測定 硫酸亞鐵銨電位滴定法

范圍
本文件描述了硫酸亞鐵銨電位滴定法測定鎳合金中鉻含量的方法。
本文件適用于鎳合金中鉻含量的測定，測定范圍(質量分數)1.00%~22.00%。
本文件不適用于含不溶性碳化鉻的鎳合金檢測。

術語和定義
本文件沒有需要界定的術語和定義。

原理
試料用鹽酸、硝酸溶斛，硫酸或磷酸混酸冒煙驅盡氯離子，水溶解鹽類。以硝酸銀為催化劑，用過硫酸銨將鉻氧化至鉻(VI)，煮沸去除過量的過硫酸鹽，稀鹽酸還原錳(VII)。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定鉻(VI)，電位法確定滴定終點。
含釩試樣，依據準確測定獲得的釩含量，用理論計算法校正釩的干擾。

試劑
除非另有說明，在分析過程中僅使用認可的分析純試劑以及蒸餾水或相當純度的水。
過硫酸銨。
鹽酸，ρ=1.19g/mL。
硝酸，ρ=1.41g/mL。
硫酸，ρ=1.84g/mL。
磷酸，ρ=1.69g/mL
氫氟酸，ρ=1.15g/mL。
鹽酸溶液(1+3)。
硫酸溶液(1+1)。
硝酸-鹽酸混酸，將25mL硝酸和75mL鹽酸小心混合，混合液不穩定，現用現配。
硝酸銀溶液(15g/L)。
高錳酸鉀溶液(KMnO₄)，10g/L溶液。
重鉻酸鉀標準溶液，c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.100mol/L。將4.903g重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇，純度99.95%，已在105°C下干燥1h)，溶于500mL水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度， 混勻。
硫酸亞鐵銨標準溶液的適配。
a) 硫酸亞鐵銨標準溶液(0.1mol/L)。將40g六水合硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于400mL水中，在不斷攪拌下，緩慢加入100mL硫酸溶液。冷卻后，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，該標準溶液濃度約為0.1mol/L。
b) 硫酸亞鐵銨標準溶液(0.05mol/L)。將20g六水合硫酸亞鐵銨[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]溶于400mL水中，在不斷攪拌下，緩慢加入100mL硫酸溶液。冷卻后，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度混勻，該標準溶液濃度約為0.05mol/L。
c) 標定(使用前進行)。用滴定管移取40.00mL(標定0.05mol/L的標準溶液時移取20.00mL)重鉻酸鉀標準溶液加入到盛有200mL水的400mL高型燒杯中。加入10mL硫酸溶液(若試料溶解中補加磷酸的，在標定標準溶液時，應補加等量的磷酸)，5mL硝酸銀溶液和5mL鹽酸溶液，按"滴定"用硫酸亞鐵銨標準溶液對該溶液進行滴定。
硫酸亞鐵鐵溶液的實際濃度c按公式(1)計算，用鐵的物質的量濃度表示:

式中:
V₁一一標定用的重鉻酸鉀標準溶液的體積(40.00或20.00)，單位為毫升(mL)。
V₂一一滴定用的硫酸鐵銨標準溶液的體積，單位為毫升(mL)。

儀器
電位滴定儀
指示電極，純鉑金材質，應保持清潔，高度拋光的狀態。使用前應用硝酸或硝酸-鹽酸混酸沒漬并用水沖洗。
參比電極，銀/氯化銀或甘汞。或使用復合鉑環電極。應遵循制造商關于這些電極的說明進行保養和維護。
滴定裝置，包括一個400mL燒杯，兩個符合 GB/T 12805 A要求的20mL的滴定管，和一個磁力攪拌器(或螺旋槳攪拌器)。
可用pH-mV電位計、自動電位滴定儀，繪制滴定曲線終點可以通過曲線內插法、一階或二階導數曲線計算獲得，或由設備固件或軟件自帶的等當點技術自動計算。
玻璃量具
所有玻璃量具都應符合 GB/T 12805、GB/T 12806 或 GB/T 12808 中的A要求。

取樣及制樣
樣品的取樣和制備應按買賣雙方的協議程序進行，在發生爭議時，按相應的國家標準進行。
樣品以銑或鉆加工而成，不需要進一步的制備。
若樣品被銑或鉆孔過程中產生的油或油脂污染，應用高純度丙酮消洗，然后在空氣中干燥。
若樣品中含有顆粒或顆粒大小相差較大的碎片，則測試樣品應采用隨機分樣器分取。

試驗步驟
試料量
根據鉻含量(質量分數)按照表1稱取含有20mg~80mg鉻的試料，并將其轉移到400mL或600mL高型燒杯中。


空白試驗
隨同試料進行空白試驗。
測定次數
獨立地進行兩次測定，取其平均值。
試料溶解與處理
溶解
將試料置于400mL或600mL高型燒杯中，加入20mL硝酸-鹽酸混酸加熱至試料溶解。如果合金不易溶解，以每次1mL的批逐次加入鹽酸，并繼續加熱直至試料溶解。對于有些合金為了更有效的進行溶解，可加入含有30mL鹽酸及2mL硝酸的混合酸進行[鉻含量較高時可先加入30mL鹽酸加熱至不反應時滴加2mL硝酸]。
溶解過程中如有白色的二氧化硅沉淀析出應滴加2滴～3滴氫氟酸，并繼續加熱直至樣品溶解。如試料中鎢、鉬、鈮等含量較高或出現黃色氧化物沉淀且試料溶解緩慢時應向試液中加入20mL硫酸溶液 后，補加10mL磷酸，并繼續加熱直至試料溶解(后期不再加硫酸，待樣品消解后繼續加熱冒煙)。
稍冷，向試液中加入20mL硫酸溶液，加熱冒煙，取下冷卻至室溫，小心緩慢分次加入100mL溫水，緩慢加熱煮沸直至鹽類全部溶解。
上述溶解過程中，如果試料由大塊金屬屑組成，鉻含量高于10%(m/m)時，可稱取1g的樣品，試料溶解后將測試溶液轉移到100mL的容量瓶中，對鉻含量為10%~15%(m/m)的試料，用移液管分取50mL；對鉻含量為15%~22%(m/m)的試料，用移液管分取25mL，移入400mL或600mL高型燒杯中． 按"鉻的氧化"步驟進行。
鉻的氧化
將"溶解"得到的溶液稀釋至200mL，加入多孔瓷片，加熱至沸騰。加入5mL硝酸銀溶液和5g過硫酸銨，保持持續微沸15min，使鉻氧化為鉻(VI)(期間應防止劇烈沸騰易產生的靜沸，且過硫酸銨分解過快，造成進濺和氧化劑不足)。如果樣品中錳的含量顯著，會出現粉或紫紅色并持續大約10min。對于鉻含量很高而錳含量較低的樣品，可以加幾滴高錳酸鉀溶液來指示鉻是否氧化。
加入5mL鹽酸溶液后，繼續煮沸5min，直至所有的粉或紫紅色全部消失。如果持續沸騰5mm后，高錳酸鹽的顏色仍在，則再加5mL鹽酸溶液，繼續煮沸5mm，直復此操作，直到高錳酸鹽的顏色消失(當鉻含量較高時，此溶液呈重鉻酸鉀的橙紅色，且氯化銀白色沉淀明顯可見)。
將溶液冷卻至室溫，使用硫酸亞鐵銨標準溶液按照"滴定"進行電位滴定。
滴定
將盛有測試溶液的燒杯放在電位滴定儀的攪拌器上，插入指示電極和參比電極或直接插入復合鉑環電極，然后打開滴定設備，打開攪拌器，按表1用相應濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定，快速滴定直到接近終點。以0.1mL或逐滴加入標準滴定溶液，每滴一次達到電位平衡后，記錄滴定管讀數和電位的讀數，繼續滴定至過終點。通過電位差值或滴定曲線確定終點。具有自動等當點識別功能的自動電位滴定儀可由設備或軟件自動識別等當點并記錄。

試驗數據的處理
鉻含量以質量分數ω_Cr計，公式(2)計算:

式中:
V₃一一硫酸亞鐵銨滴定樣品消耗的體積，單位為毫升(mL)；
V₀一一硫酸亞鐵銨滴定空白消耗的體積，單位為毫升(mL)；
c 一一硫酸亞鐵銨溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m一一試料的質量，單位為克(g)；
ωv一一釩的質量分數；
0.01733一一1.00mL硫酸亞鐵銨溶液(c=1.000mol/L)對應的鉻的質量；
0.34一一釩對鉻的校正系數；
計算結果表示到小數點后兩位。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S