GB/T 24747-2023 有機熱載體安全技術條件

范圍
本文件規定了各種類型的有機熱載體鍋爐及有機熱載體傳熱系統所使用的有機熱載體的安全技術條件。
本文件適用于以各種有機熱載體鍋爐、光熱儲能或其他加熱設備為加熱源，并以間接加熱為目的的有機熱載體，不適用于僅以冷凍和低溫冷卻為目的的有機熱載體，也不適用于有機硅熱載體。

術語和定義
GB 23971 界定的以及下列術語和定義適用于本文件。
有機熱載體  organic heat transfer fluid
作為傳熱介質使用的有機物質的統稱。
[來源: GB 23971-2009，3.1，有修改]
未使用有機熱載體  unused organic heat transfer fluid
未曾使用，且尚未注入傳熱系統使用的有機熱載體。
[來源: GB 23971-2009，3.2，有修改]
在用有機熱載體  organic heat transfer fluid in use
已經注入傳熱系統使用的有機熱載體。
氣相有機熱載體  vapour phase organic heat transfer fluid
能在氣相條件下使用，具有沸點或共沸點的合成型有機熱載體。
注: 氣相有機熱載體能夠通過加壓的方式在液相條件下使用，因此又稱為氣相/液相有機熱載體。
[來源: GB 23971-2009，3.5，有修改]
液相有機熱載體  liquid phase organic heat transfer fluid
只能在液相條件下使用，具有一定餾程范圍的合成型有機熱載體和礦物油型有機熱載體。
[來源: GB 23971-2009，3.6，有修改]
最高工作溫度  maximum working temperature
在傳熱系統實際運行條件下，鍋爐出 口 處允許的有機熱載體最高主流體溫度。
注: 鍋爐出 口 處測得的有機熱載體平均主流體溫度為工作溫度。
[來源: GB 23971-2009，3.9，有修改]
初餾點  initial boiling point ; IBP
采用石油餾分沸程分步法進行測定，累加面積等于所得色譜圖總面積0.5%的溫度點。
注: 石油餾分沸程分布的測定采用 NB/SH/T 0558 。
低沸物  low-boiling component
在用有機熱載體中餾出 溫度低于其未使用時初餾點的物質。
劣化物  deteriorated material
在用有機熱載體受氧化、過熱、混入異物等因素的影響，產生不同于有機熱載體原有性質的物質的統稱。

一般要求
有機熱載體產品應符合 GB 23971 的要求。有機熱載體產品出售時應同時提供以下產品質量證明等文件。
a) 有機熱載體型式試驗機構出 具的符合 GB 23971 的產品型式試驗報告。
b) 由生產商出具的該批次產品的出廠質量檢驗報告；如由 供應商提供其復印件，該報告的真實性應由供應商確認。
c) 符合 GB/T 16483 要求的化學品安全技術說明書。
有機熱載體的自燃點應不低于該產品的最高允許使用溫度。
有機熱載體的最高允許使用溫度至少應高于有機熱載體鍋爐最高工作溫度10°C，對于電加熱鍋爐、燃煤鍋爐或爐膛輻射受熱面平均熱流密度大于0.05MW/m²的鍋爐，選用的有機熱載體最高允許使用溫度至少應高于有機熱載體鍋爐最高工作溫度20°C。
傳熱系統內任何一處的有機熱載體均不應超過有機熱載體最高允許液膜溫度；有機熱載體鍋爐的計算最高液膜溫度不應高于有機熱載體的最高允許液膜溫度。
L-QC和L-QD類有機熱載體應在閉式循環系統中使用；L-QB類有機熱載體可在閉式或者開式循環系統中使用，但用于開式循環系統的有機熱載體熱氧化安定性指標應合格，且正常運行時開式循環系統膨脹罐內的有機熱載體溫度應低于70°C。L-QB、L-QC、L-QD分類見 GB 23971 。
有機熱載體不應直接用于加熱或冷卻具有氧化作用的化學品。在食品或藥品生產過程中間接加熱使用的有機熱載體，除了應符合 GB 23971 的規定外，還應滿足國家有關食品及藥品安全標準的要求。

質量指標要求和試驗方法
未使用有機熱載體驗證指標和試驗方法
未使用有機熱載體注入系統前(包括系統初次注入和運行后更換或補充的未使用有機熱載體)，應根據該產品型式試驗報告對其質量進行驗證檢驗。 檢驗項目和試驗方法見表1。


試驗方法
酸值(以KOH計)/(mg/g)     附錄A
密度(20°C)/(kg/m3)     SH/T 0604
SH/T 0604-2000 原油和石油產品密度測定法(U形振動管法)

在用有機熱載體的質量指標和試驗方法
根據在用有機熱載體質量狀況，質量指標分為正常使用質量指標、安全警告質量指標和停止使用質量指標。質量指標和試驗方法見表2。




試驗方法
酸值(以KOH計)/(mg/g)     附錄A
水分/(mg/kg)     GB/T 11133
GB/T 11133-2015 石油產品、潤滑油和添加劑中水含量的測定 卡爾費休庫侖滴定法

附錄A  (規范性)
有機熱載體酸值的測定(電位滴定法)
A.1 概要
A.1.1 本方法測量范圍(以KOH計): 0.01mg/g~30mg/g。
A.1.2 本方法以氫氧化鉀-異丙醇標準溶液(以下簡稱KOH標準溶液)為滴定劑，用甲苯、異丙醇和少量水的混合溶劑溶解試樣，通過復合電極或者一對玻璃指示電極- 銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極進行電位滴定。根據KOH標準溶液消耗體積和電位值繪制滴定曲線圖，并以曲線中的突躍點判斷終點和化學計量點。當有機熱載體中存在多種弱酸，導致滴定過程中存在多個突躍點時，終點判斷以最靠近pH11±0.02標準緩沖溶液的電位值所對應的突躍點消 耗的KOH標準溶液計算酸值；如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到電極在pH11±0.02標準緩沖溶液中測得的電位值(以下稱EP電位值)時所消耗的KOH標準溶液體積計算酸值。

A.2 儀器
A.2.1 電位滴定儀
A.2.1.1 自動電位滴定儀
自動電位滴定儀基本要求如下:
a) 自動滴定儀: 應能根據滴定曲線的變化，自動調整KOH標準溶液的滴加量和滴定速度，滿足A.6.6 的設置需求；
b) 電動機驅動滴定管: 精確度不低于±0.002mL；
c) 滴定方式: “平衡控制模式"，在滴定過程中應同時進行電位滴定曲線和一階微分曲線的繪制；
d) 機械攪拌器: 螺旋槳攪拌器或磁力攪拌器，攪拌速度應可調，使之能充分攪拌液體；
e) 盛裝KOH標準溶液的試劑瓶: 應設有可以吸收CO₂的干燥管(管內盛放無水碳酸鈉、堿石灰或者其他可以吸收CO₂的物質)；
f) 滴定杯: 100mL容積，材質為硼硅酸鹽玻璃或其他不會與有機熱載體作用的材料。
A.2.1.2
手動電位滴定儀
手動電位滴定儀基本要求如下。
a) 電位計或伏特計: 精度不低于±0.5mV，靈敏度不低于±0.2mV，量程至少為±500mV。
b) 滴定過程中儀器應能顯示電位值和pH值。
c) 儀器應防靜電場，玻璃電極的表面暴露部分、玻璃電極的導線、滴定臺、電位計以及電位計的接線柱均應接地或分別加以屏蔽，以隔離外部靜電場。
d) 微量滴定管: 10mL容積，分刻度不大于0.01mL，精確度不低于±0.005mL。KOH標準溶液直接通過滴定管加入至滴定容器而不會暴露在環境空氣中。盛裝KOH標準溶液的滴定管需要有干燥管，以便盛放無水碳酸鈉、堿石灰或者其他可以吸收CO₂的物質。
e) 滴定杯: 100mL~250mL，材質為硼硅酸鹽玻璃或其他不會與有機熱載體作用的材料。
f) 滴定臺: 能夠合理放置電極、攪拌器和滴定管等。
g) 機械攪拌器: 可用磁力攪拌或螺旋槳攪拌。攪拌速度應能充分攪拌液體；如果使用電動攪拌設備， 應正確使用和接地，防止在滴定過程中電動機通電或斷電時造成儀表讀數的持續變化。
A.2.2 測量電極
A.2.2.1 測量電極應選用適合于非水滴定的標準pH電極。
A.2.2.2 復合電極。測量電極內有銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，電極填充液采用1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液，便于操作和維護。復合電極的液接部位一般應帶有可活動的保護套管，以方便清洗和更換填充液。復合電極的響應比雙電極系統的響應更好或者相當。
A.2.2.3 雙電極或三電極。雙電極: 玻璃指示電極-銀/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極，參比電極中填充1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液。三電極在雙電極基礎上增加第三個輔助電極，比如鉑電極，可以用于增加電極在某些系統中的穩定性。

A.3 試劑
警告: 所用試劑中異丙醇、甲苯是有毒物質，氫氧化鉀可造成灼傷，需嚴防入口或濺在皮膚上及眼睛內，溶液配置及測定過程需在通風柜中進行，并戴好防護眼鏡、乳膠手套、防毒口 罩等防護用品；乙醇、異丙醇、甲苯易燃，不應使用明火加熱，且實驗室中需配備相應的消防滅火設施。
A.3.1 除另有說明外，全部測定試驗用的試劑均為分析純試劑。試驗用水應符合或優于 GB/T 6682 二級水的規定。商業采購的KOH標準溶液和pH標準緩沖溶液可以代替實驗室配制并標定的KOH標準溶液和pH標準緩沖溶液。
A.3.2 異丙醇，無水(含水量小于0.1%)。如果試劑含水量大于0.1%，應通過多層板式柱蒸餾，放棄初始5%的蒸餾液，使用余下95%的試劑。也可以用分子篩柱進行干燥，1份分子篩可以干燥10份試劑。
A.3.3 乙醇。
A.3.4 氯化鋰(LiCl)。
A.3.5 氯化鋰電極填充液(1mol/L~3mol/L氯化鋰-乙醇溶液)。建議采用商品氯化鋰-乙醇電極填充液。
A.3.6 甲苯。
A.3.7 混合溶劑: 將異丙醇、甲苯、水按(495mL±5mL):(500mL±5mL):(5mL±0.2mL)的比例配制，搖勻靜置?；旌先軇┬枰罅颗渲?，并且每次滴定前都應進行空白試驗。
A.3.8 標準緩沖溶液pH4、pH7、pH11。緩沖溶液應在規定的有效期內使用(有效期可以從生產商處獲取)，當被污染時應及時進行更換。
A.3.9 微酸性水: 用1+4 HCl調節水的pH值為4.5~5.5。
A.3.10 氫氧化鉀。

A.4 KOH標準溶液的配制
A.4.1 KOH標準溶液的濃度: 自動滴定時宜配制為c(KOH)為0.05mol/L~0.08mol/L；手動滴定時，宜配制為c(KOH)為0.05mol/L。
A.4.2 配制: 稱取3g~5g氫氧化鉀，加入盛有1000mL異丙醇的容器中劇烈搖動，使氫氧化鉀盡量溶解，然后進行加熱回流?；亓鲿r，溶液體積不應超過回流瓶容積的2/3，必要時可分次回流；加熱器溫度不宜過高，一般不超過150°C；當加熱至微沸時加入少量氫氧化鋇(約半匙)；繼續微沸回流10min。
將此溶液靜置2d，取上層澄清液裝入設有防CO₂影響的干燥管的耐堿試劑瓶中，標定后待用。
注: 加氫氧化鋇的目的是除去CO₂，若不加氫氧化鋇，KOH標準溶液易受CO₂影響而產生混濁。
A.4.3 標定: 準確稱取4份0.2g~0.3g(精確至0.0002g)經110°C±5°C烘干至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀于滴定杯中，各加入60mL新煮沸并冷卻后不含二氧化碳的水溶解后，進行平行標定。
自動電位滴定儀標定: 按儀器要求進行標定操作，滴定至終點時，儀器自動根據內置的公式計算，顯示KOH標準溶液的濃度。
手動電位滴定儀標定: 將待標定的KOH標準溶液裝入電位滴定儀的滴定管中，在已溶解的鄰苯二甲 酸氫鉀中加入2滴1%酚酞指示劑，用KOH標準溶液滴定至溶液呈粉紅色(10s不褪色)，另取60mL水做空白試驗。記錄KOH標準溶液的消耗體積，然后按式(A.1)進行計算。

式中:
c(KOH)——KOH標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₁——滴定鄰苯二甲酸氫鉀時消耗的KOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——空白試驗消耗KOH標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m——鄰苯二甲酸氫鉀的質量，單位為克(g)；
204.2——鄰苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄)的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)。
A.4.4 平行標定KOH標準溶液濃度的極差應小于0.0005mol/L。為避免空氣中的CO₂影響KOH標準溶液濃度的準確性，KOH標準溶液應經常進行復標定(一般每月至少一次)。

A.5 電極電位
A.5.1 電極電位的檢測
A.5.1.1 新電極、久置的電極或者新安裝的電位滴定儀使用時，均應進行電極電位的檢測，日常使用的電極也應定期進行檢測。
檢測方法: 先用混合溶劑清洗電極，再用水清洗后用濾紙吸干電極。將電極浸入pH4標準緩沖溶液中，攪拌1min后讀取電位(mV)值；取出電極依次用水和pH7標準緩沖溶液淋洗后，再浸入pH7標準緩沖溶液中，攪拌1min后讀取電位(mV)值，計算兩次測定的電位(mV)差值。良好的電極系統的差值最小為162mV(20°C~25°C)。如果小于162mV，提拉或轉動電極液接部位的保護套，確認填充液可以自由排出，再將電極充滿氯化鋰填充液后重新測量。如果差值仍小于162mV，清洗或者更換電極。
A.5.1.2 當采用兩電極或三電 極時，測量電極和參比電極應被認為是一體的。如 果其中一支電極改變，則這一電極體系也發生了改變，應重新進行檢測。
A.5.2 EP電位值的校正
A.5.2.1 定期用有效期內的pH11±0.02標準緩沖溶液校正電極的EP電位值，以確保當滴定曲線上沒有明顯突躍點時能夠正確判定終點。
A.5.2.2 將電極浸入pH11±0.02標準緩沖溶液中，攪拌5 min，控制測量過程中緩沖溶液的溫度變化在 2°C以內，讀取測定的電位值即為EP電位值，可作為試樣測定過程中找不到滴定曲線突躍點時酸值的滴定終點。

A.6 酸值的測定
A.6.1 標準溶液預備
A.6.1.1 采用自動電位滴定儀的，測定前應對試劑瓶和滴定管中的KOH標準溶液進行循環(將滴定管內的空氣排出，并確保滴定管內充滿KOH標準溶液)，循環至溶液濃度均勻；采用手動電位滴定儀的，應將KOH標準溶液搖勻后注入滴定管。
A.6.1.2 將滴定管裝上滴定臺，使滴定管端口或饋液管頭部略低于電極球泡底部。記錄滴定管起始讀數和儀表讀數。
A.6.2 測空白
每一批樣品測定時或混合溶劑配制后，都應進行空白測定: 取60mL混合溶劑至滴定杯，并放到滴定臺上，開動攪拌器。自動滴定時，以每滴不大于0.01mL等量滴定的模式滴定至終點；手動滴定時，以每滴不大于0.02mL的滴加量進行滴定，并且每次滴加后應等到電位穩定后(最長等待時間不超過 30s)再加入下一滴，滴定至儀器顯示電位值達到EP電位值為止，記錄空白消耗的KOH標準溶液體積。
A.6.3 樣品處理
A.6.3.1 有機熱載體如果出現沉淀物時，樣品應經過適當處理: 將有沉淀物的樣品在原取樣罐中加熱至60°C±5°C，并激烈地攪拌，使沉淀物均勻地懸浮于待測樣品中。如果取樣罐中樣品體積超過容積的四分之三，應將樣品全部轉移至另一干凈的玻璃瓶中，玻璃瓶的容積應超過整個樣品體積的三分之一，并將留在原取樣罐中剩余的沉淀物激烈地攪拌后也轉移到玻璃瓶中。
A.6.3.2 有機熱載體樣品長時間放置可能會發生略微變化，取樣后應盡快進行測定，并記錄取樣和測定時間。
A.6.4 稱量
樣品測定至少應進行兩份平行試驗。將樣品激烈搖勻(或經處理)后，在滴定杯中稱取合適的樣品量，建議按表A.1稱量。


A.6.5 滴定準備
A.6.5.1 在加有樣品的滴定杯中加入60mL混合溶劑，準備好測量電極(A.2.2)。將滴定杯放在滴定臺上，調節電高度使液接部位浸入被測溶液中。
A.6.5.2 開動攪拌器，調節攪拌速度使溶液產生明顯漩渦，但不能有氣泡產生。在整個滴定過程中應保持轉速一致。
A.6.6 自動滴定
A.6.6.1 儀器的設置和操作除了按照儀器使用說明書的要求外，還應分別設定未使用有機熱載體和在用有機熱載體的測定方法。
A.6.6.2 KOH標準溶液的滴定按下列要求設定。
a) 未使用有機熱載體測定: 采用等量滴定模式，一般加液量為每滴不大于0.02mL。停止滴定體積不超過2mL，如果超過2mL應采用方法b)重新測定。
b) 在用有機熱載體測定: 可采用動態滴定模式或等量滴定模式，停止滴定體積不超過10mL。采用動態滴定模式時，每次KOH標準溶液滴加量應將電位變化控制在5mV~15mV，一般設置最大滴加量0.2mL，最小滴加量0.01mL；采用等量滴定模式時，推薦加液量每滴0.1mL。
c) 滴定速度: 如果10s內電位變化小于5mV，則加入下一滴KOH標準溶液，最長等待時間不超過60s(一般設置為20s)。
A.6.6.3 滴定終點按下列要求設定。
a) 按A.5.2.2測量EP電位值(25°C時EP電位值約為-236mV)，滴定結束時的電位值應設置為超過EP電位值約100mV，通常設定-340mV為停止滴定的終止電位。
b) 滴定曲線一階微分上有超過靜電噪聲產生的最大峰，而且峰高超過閾值，識別為突躍點。
c) 按下列情況，根據滴定曲線設置終點判斷，并計算酸值:
1) 以最靠近EP電位值所對應的突躍點為終點；
2) 如果滴定過程中找不到突躍點，則以滴定到EP電位值時所消耗的KOH標準溶液體積計算酸值。
A.6.7 手動滴定
A.6.7.1 以合適的速度滴加KOH標準溶液，滴定至EP電位值時停止滴定，記錄消耗的KOH標準溶液滴定體積和對應的電位值或pH值。
A.6.7.2 滴定過程按下列要求控制。
a) 滴加量: 未使用有機熱載體測定以每滴0.02mL~0.05mL的滴加量進行滴定；在用有機熱載體測定以每滴0.05mL~0.1mL的滴加量進行滴定。如果KOH標準溶液滴加后，電位變化小于10mV，可適當地增大滴加量；當電位值變化大于15mV時，應減少滴加量，滴定至儀器顯示電位達到EP電位值為止。
b) 滴定速度: 滴定過程中，KOH標準溶液的滴加應在10s內電位變化小于5mV，再加入下一滴，最長等待時間不超過60s。

A.7 計算
自動滴定和手動滴定均可按式(A.2)計算酸值。

式中:
S——有機熱載體酸值(以KOH計)，單位為毫克每克(mg/g)。
V——滴定終點時KOH標準溶液消耗體積，單位為毫升(mL)。如果有突躍點時，終點是接近EP電位值突躍點所消耗的體積；當突躍點不明 顯或沒有時， 終點為滴定至EP電位值所消耗的體積。
V₀——混合溶劑空白消耗體積，單位為毫升(mL)。
c(KOH)——KOH標準溶液的實際濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。
56.1——KOH的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)。
m——樣品質量，單位為克(g)。


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