SN/T 4951-2017 液態烴類中硫化氫與硫醇硫含量的測定 電位滴定法

范圍
本標準規定了液態烴類中硫化氫與硫醇含量的電位滴定測定方法。
本標準適用于對汽油、石腦油、輕質循環油、原油以及常溫、常壓下呈液態的類似餾分油中所包含的硫化氫與硫醇含量的測定。
本標準檢測低限: 硫醇(以硫計)為0.2μg/g，硫化氫(以硫計)為1.0μg/g。

方法提要
將烴類試樣稱重后溶解在含有少量氨水的異丙醇溶劑中，用硝酸銀的異丙醇標準溶液進行電位滴定，采用玻璃電極為參比電極、銀- 硫化銀電極為指示電極。硫化氫和硫醇的含量以μg/g為單位給出。元素硫存在時使滴定曲線變復雜，本方法同時給出了元素硫存在時的滴定曲線的用法說明。

儀器和設備
電位滴定儀: 量程±2V，精度1mV，要求在接近滴定終點時滴定速度能達到最小值，體積讀數0.00mL~99.99mL，滴定管精度0.0001體積。
電極: 復合銀電極和玻璃電極。
電解杯: 250mL，2個以上。
天平: 感量0.1mg。
移液管: 規格分別為1mL，8mL，50mL。
容量瓶: 500mL。
高型燒杯: 400mL。
量筒: 100mL。
干燥器: 160mm，帶陶瓷板。
烘箱: 溫度能達到120°C。
拋光布: 輕度研磨。

樣品測試
電極準備
用丙酮清洗銀電極表面。
去離子水清洗電極，干凈后用吸水濾紙將其擦干。
用拋光布拋光電極，直至得到光亮、清潔的銀表面。
再次用去離子水清洗電極后用吸水濾紙擦干。
將銀電極浸入含有1mL 濃氨水、96mL異丙醇和8mL 1%的硫化鈉水溶液的混合溶液中。在攪拌條件下，從滴定管中緩慢滴加10mL 0.01mol/L硝酸銀- 異丙醇標準溶液，滴加過程大約控制在10min。從溶液中取出電極，用水洗凈后用紙擦去多余的硫化銀。進行硫化氫含量測定時應每日更新電極。在滴定含硫樣品的過程中，電極表面會覆蓋AgS，當電極表面開始剝落、粗糙不均勻，或者滴定曲線噪聲增大時，需要重新涂漬電極。
樣品滴定
硫醇極易氧化，樣品應快速進行處理以減少樣品與空氣接觸時間。樣品加入滴定杯后，立即開始滴定，滴定過程在氮氣保護環境下進行。
在進行硫化氫含量的測定時，實驗過程中使用的異丙醇、甲苯均應將氮氣通入試劑瓶底部進行排氣10min~15min，使試劑達到氮飽和，避免試劑中溶解的微量氧氣對測定結果的影響。
按儀器說明準備好滴定儀，并設定參數，在接近滴定終點時降低硝酸銀- 異丙醇標準溶液的加入量。見表1，選擇合適摩爾濃度的硝酸銀- 異丙醇標準溶液進行滴定。滴定前，應用水濕潤的醋酸鉛試紙定性檢驗樣品中是否含有硫化氫，如果試紙變黑色，說明樣品中有硫化氫存在。該方法可以檢測到1μg/g的硫化氫。注意不要使試紙接觸到樣品。如果醋酸鉛試紙難以識別，可以參照采用 ASTM D4952 博士實驗法進行判定。
選用合適體積的電解杯，見表1，按要求加入合適體積樣品量并準確稱重至0.1mg。然后加入合適體積的異丙醇和約1mL的濃氨水，并置于氮氣保護中。根據表1選擇合適的樣品量，應使樣品滴定所消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液至少為2mL，當樣品的硫含量大于0.05%(質量分數)時，應使所消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液體積為5mL ~10mL。如果樣品不溶于異丙醇，可以加入足量的經氮飽和的甲苯，使樣品溶解。當樣品的硫醇含量很高，同時硫化氫的含量很低時，應分成兩部分完成滴定。首先按前述方法直接滴定硫醇至終點，接著增大樣品量單獨滴定硫化氫至終點。硫醇的濃度由差減法得到。


采用手動滴定時，每次加入1mL 的硝酸銀- 丙醇標準溶液，待電位穩定后，記錄體積與電位變化值。接近滴定終點時，每次加入的硝酸銀-異丙醇標準溶液調整為0.1mL。當加入極少量的硝酸銀-異丙醇標準溶液產生的電位變化值達到最大時，即認為達到滴定終點。滴定結束后，用消耗硝酸銀- 異丙醇標準溶液的累計體積對電極電位作圖得到滴定曲線(見附錄A)，滴定終點為曲線突變段的中點。也可以根據電位變化值與每次滴加硝酸銀-異丙醇標準溶液體積的比值確定滴定終點，即比值達到最大時認為達到滴定終點。

計算
分別采用公式(1)和(2)計算樣品中硫化氫與硫醇的含量X [μg/g]，以硫計。測試結果保留到1μg/g，當用0.001mol/L的硝酸銀-異丙醇標準溶液滴定或硫含量低于1μg/g 時，測試結果保留到0.1μg/g。

式中:
A ——將硫化氫滴定至終點時所消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液體積數，單位為毫升(mL)；
B ——將硫醇滴定至終點時所消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液體積數，單位為毫升(mL)；
M ——硝酸銀-異丙醇標準溶液的物質的量濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m ——樣品質量，單位為克(g)。

附錄A  (規范性附錄)
滴定曲線說明
概述
樣品中硫化氫、硫醇和元素硫含量的不同可以得到不同形狀的滴定曲線(見圖A.1)。若樣品中僅有硫化氫，可以得到A類型的滴定曲線；若樣品中僅有硫醇，可以得到B類型的滴定曲線；C類型的滴定曲線為樣品中硫化氫和硫醇同時存在的情況。A、B、C 是三種最常見的滴定曲線。
樣品含有元素硫的滴定曲線
當樣品中含有元素硫時，元素硫會與部分硫醇反應生成多硫化物。滴定此類樣品時，會得到較復雜的滴定曲線(見圖A.1)。D類型的滴定曲線即為樣品中同時含有元素硫、硫化氫和硫醇，同時元素硫部分硫醇反應生成多硫化物的情況。該滴定曲線有三個電位突躍，分別對應硫化氫、多硫化物和剩余硫醇的滴定終點。滴定曲線E為樣品中不含硫化氫而含有硫醇和元素硫，同時元素硫與部分硫醇反應生成多硫化物的情況。該滴定曲線具有二個電位突躍: 第一個電位突躍為多硫化物的滴定終點，第二個電位突躍為剩余的硫醇的滴定終點。


一個電位突躍(曲線A或B)
當醋酸鉛試紙檢測結果為陽性，并且滴定曲線只有一個電位突躍時，說明樣品中只含有硫化氫。此時，根據達到滴定終點所消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液總體積計算硫化氫含量。當醋酸鉛試紙檢測結果為陰性，并且滴定曲線只有一個電位突躍時，說明樣品中只含有硫醇。此時，根據總滴定量計算硫醇含量。
二個電位突躍(曲線C或E)
當醋酸鉛試紙檢測結果為陽性，并且滴定曲線有二個電位突躍時，第一個電位突躍為硫化氫的滴定終點，第二個電位突躍為硫醇的滴定終點。硫化氫的含量根據從零到得到第一個突躍點所消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液體積計算得到；硫醇的含量根據從第一個突躍點到第二個突躍點時所消耗的硝酸銀- 異丙醇標準溶液的體積計算得到。當醋酸鉛試紙檢測結果為陰性，并根據 ASTM D4952 博士實驗法確認樣品不含硫化氫時，此時對第一個電位突躍不予考慮。硫醇的含量由滴定消耗的硝酸銀-異丙醇標準溶液總體積計算得到，即從零到得到第二個突躍點時消耗的硝酸銀- 異丙醇標準溶液體積。
三個電位突躍(曲線D)
當醋酸鉛試紙檢測結果為陽性，并且滴定曲線有三個電位突躍時，第一個電位突躍對應的是硫化氫的滴定終點，不考慮第二個電位突躍，硫醇的含量由從第一個電位突躍起至第三個電位突躍止所消耗的硝酸銀- 異丙醇標準溶液體積計算得到。當醋酸鉛試紙檢測結果為陰性，并且滴定曲線有三個電位突躍出現的情況很少。出現這種情況時應校驗樣品中硫的類型，或者檢查儀器操作是否正確。


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