NB/SH/T 0946-2017 多元醇酯和雙酯燃氣渦輪發動機潤滑油總酸值測定 自動電位滴定法

范圍
本標準規定了采用自動電位滴定法測定新油或用過的多元醇酯和雙酯類燃氣渦輪發動機潤滑油總酸值的試驗方法。
本標準適用于測定新油或用過的多元醇酯和雙酯類燃氣渦輪發動機潤滑油的總酸值，測定的酸值范圍為0.05mgKOH/g~6.0mgKOH/g。也適用于測定酸值在該范圍外和其他類型的潤滑劑，但方法的精密度不適用。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
總酸值(TAN)  total acid number
將試樣滴定至終點為pH=11的水基緩沖溶液的電位時消耗的堿量，以mgKOH/g表示。
清潔油/潤滑劑  clean oil/lubricant
總酸值在0.05mgKOH/g至1.5mgKOH/g之間的油樣。大部分的新油或較緩和條件下使用過的油的酸值將會在這個范圍內。總酸值在這個范圍內的稱樣量為20g。但在實際操作時若樣品不足可稱取2.5g樣品。與20g樣品相比，2.5g樣品試驗結果偏差更大(約小于0.1mgKOH/g)。
降解油/潤滑劑  degraded oil/lubricant
總酸值等于或大于1.5mgKOH/g的油樣。大部分苛刻條件下使用過的油的酸值將會在這個范圍內，尤其是經過試驗室氧化試驗和發動機靜態試驗的油樣。測定總酸值在這個范圍內的油樣需要2.5g。

方法概述
試樣溶解在含有少量水的甲苯異丙醇混合溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標準溶劑為滴定劑進行電位滴定，所用的電極對為玻璃指示電極-Ag/AgCl參比電極或Ag/AgCl為參比的復合電極。以水基緩沖液pH=11的電位值作為滴定終點。

儀器
電位滴定儀: 具有可變或固定滴定速率，且能夠滴定至固定的終點的自動電位滴定儀。電位滴定儀所配置的滴定管大體積為10mL，精度為±0.01mL。
玻璃電極: 鉛筆狀，建議使用專門設計的非水滴定玻璃電極。
參比電極: 鉛筆狀，充滿氯化鋰電解液的Ag/AgCl電極。也可以使用能測出樣品同等性能的其他充滿氯化鋰電解液的電極。電極應以玻璃制成，具有一個可移動的套筒或塞子，以方便清洗。當電解池中充滿氯化鋰電解液時，更適宜采用雙液接電極。
復合電極: 玻璃指示電極和Ag/AgCl參比電極被組合在一個電極套里，只需維護一支復合電極。復合電極應適用于非水滴定，在參比部分有可移動隔膜，且填充氯化鋰電解液。
滴定燒杯: 容量為150mL至250mL的燒杯，對試劑呈惰性。
攪拌器: 可調速并裝有化學惰性物質做成的螺旋槳或磁力攪拌器。攪拌器必須接地。

試劑/材料
試劑純度: 除"鄰苯二甲酸氫鉀"以外，均采用分析純。水符合 GB/T 6682 三級水規定或相當純度的水。
pH值分別為4、7、11的水基緩沖溶液。緩沖溶液應根據其穩定性要求定期更換，當發現溶液受到污染時也應更換。相關質量穩定性信息應從制造商獲得。
無水乙醇。
氯化鋰。
氯化鋰參比電解液: 配置1moL/L或2moL/L的氯化鋰乙醇溶液。也可使用市售的緩沖溶液。KCl電解液不能添加在本方法的參比電極中。
鄰苯二甲酸氫鉀: 基準試劑。
氫氧化鉀。
氫氧化鉀異丙醇標準溶液: 濃度為0.1moL/L。
在2L燒瓶中稱取6g~7g的氫氧化鉀，再加入1000mL±10mL異丙醇。回流加熱10min，加熱過程中搖動燒瓶確保氫氧化鉀*溶解。冷卻并蓋上燒瓶。
將溶液放在暗處靜置48h，然后用5μm PTFE濾膜過濾上層清液后儲存在棕色瓶里。
在配制過程中，用含有堿石灰或堿性非纖維硅酸鹽吸收劑的防護管將溶液與大氣中的二氧化碳隔絕。溶液不能與木塞、橡膠、及可發生皂化反應的蜜封脂接觸。
鄰苯二甲酸氫鉀在105°C干燥2h，冷卻至室溫后稱取0.1g~0.15g，稱準至0.0002g并溶解于約100mL 不含二氧化碳的蒸餾水中。定期對標準溶液濃度進行標定，以檢出0.001moL/L的濃度變化。
注: 也可以使用氫氧化鉀甲醇、氫氧化鉀乙醇(濃度標定按 SH/T 0079)或氫氧化鉀丙醇溶液。
異丙醇。
滴定溶劑: 在495mL±5mL異丙醇中加入500mL±5mL甲苯和5mL±0.2mL水。滴定溶劑大量配置，每天使用前應滴定空白值。
甲苯。
過硫酸銨。
硫酸，95%至98%。
過硫酸銨清洗溶液: 在玻璃燒杯中稱取8g過硫酸銨，小心加入濃硫酸至100mL并輕輕攪拌，在使用前應將溶液放置至少10h以保證硫酸銨固體能*溶解。

電極系統的準備和維護
電極拿取注意事項
電極使用過程中注意要輕拿輕放。以下步驟非常重要，因為pH值的測量準確度僅與電極條件密切相關。
電極校準準備
玻璃電極: 在使用前應該用一塊干凈的吸水紙巾將玻璃電極吸干。
參比電極: 從貯存容器中將參比電極或復合電極取出，用一塊干凈的吸水紙巾將電極吸干，注意不要碰觸到下面的套管或塞子。打開充液孔，輕輕移開下面的套管或塞子，排出幾滴電解液，使電解液在使用過程中自由擴散。檢查電解液液面，如果有必要則補充電解液。將電極放入水中浸泡5min，以去除粘附在電極外面的電解液并將水吸去。
電極測試
按"電極校準準備"所述準備電極。
將電極依次浸入pH值為4、7和11的水性緩沖溶液中以激活電極。每次浸入緩沖溶液后要用水將電極清洗干凈。當電位顯示的pH值為7的緩沖液的電位值，相對于另外兩個緩沖液的電位值斜率，在電極制造商的公差允許范圍內，電極方可使用。應每日進行并保存記錄。
校準要求
每天測定pH=11的緩沖溶液的電位。以此電位作為滴定終點并將讀取的數據手動輸入儀器程序中。
注: 建議進行溫度校正。由于溫度對緩沖溶液pH值的顯著影響，使溫度盡可能接近緩沖液制造商的校準溫度。
非水滴定電極的調整: 將分體電極對或復合電極在滴定溶劑中浸泡10min。再將玻璃電極的玻璃球放入水中活化電極，并使多余的水滴掉。
電極的保存
當電極不用時， 將玻璃電極的下半部分浸入水中，將參比電極或復合電極浸入參比電解液中。保存過程中蓋上參比電極或復合電極的充填孔。
不允許任何一支電極干掉，尤其是玻璃電極或復合電極。
電極的清洗
玻璃電極: 常規使用時，每周將玻璃電極頭浸入0.1mol/L的鹽酸溶液中至少12h。如果需要進一步清潔電極，將電極頭浸入過硫酸銨清潔溶液中5min，隨后用水*沖洗干凈。當電極正常使用時，每個月至少用過硫酸銨溶液浸泡一次。
參比電極或復合電極: 如果需要用異丙醇沖洗電極，再用參比電解液沖洗。

試驗步驟
按照"電極校準準備"，"電極測試"和"校準要求"所述測試電極和校準自動電位滴定儀。
按"非水滴定電極的調整"所述準備非水滴定電極。
調整滴定儀的總體滴定速率小于0.35mL/min，避避免酯類油在氫氧根作用下水解。如果滴定儀只能以固定的滴定速率進行滴定，調整滴定速率至0.1mL/min。
滴定管應裝0.1moL/L的氫氧化鉀異丙醇標準溶液并使滴定頭浸入滴定溶液中約25mm處。
每日用125mL±2mL滴定溶劑進行空白值測定。取兩次測定的平均值作為空白值。
注: 用125mL滴定溶劑測得的空白值很小或測定結果差異較大時，可用更大體積的滴定溶劑測定并計算出相當于125mL滴定溶劑空白值。
確保試樣具有代表性。稱取20±1g清潔油或2.5g±0.1g降解油在燒杯中，準確至0.001g。在燒杯中加入125mL±2mL滴定溶劑。清潔油不足時也可稱取2.5g±0.1g，但2.5g樣品試驗結果偏差更大，強烈建議清潔油稱取20g±1g。
按照儀器操作說明進行滴定，注意控制攪拌速度，避免飛濺或把空氣攪入溶液中。
滴定完成后將電極和滴定頭從燒杯中取出，并用滴定溶劑沖洗。將玻璃電極的玻璃球浸入水中2min活化玻璃電極，然后使多余的水滴掉。如果需要按照"電極的保存"所述進一步清洗電極。
電極存放時間少于45min時，電極可放在滴定溶劑中，測定前應將玻璃電極放在水中活化。存放時間大于45min時，按照"校準要求"所述進行。不允許將電極長時間放在滴定溶劑中。這樣會使玻璃電極處于極限脫水狀態。
當總酸值測定結果在樣品稱量范圍之外時，用正確的稱樣范圍和重新試驗。

結果表示
大部分現代自動電位滴定儀都有完整的計算方法，針對特定應用可編程。無論哪種情況，計算應和下面所述一致。
用式(1)計算總酸值H⁺，單位: mgKOH/g。

式中:
V₁一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀異丙醇標準溶液體積，mL。
V₀ 一一滴定空白消耗的氫氧化鉀異丙醇標準溶液體積，mL。
C  一一氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度，mol/L。
M 一一試樣的質量，g。


京都電子KEM 石油產品自動電位滴定儀 AT-710系列

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